مهندسی شیمی
 تاریخ 4 میلیون ساله آمونیاک

آمونیاك (هیدرو‍ژن نیترید ، اندروس ،هیدروكسید اندروس آمونیوم )مهمترین تركیب هیدرو‍ژنی عنصر ازت میباشد كه تركیبات آن در طبیعت موجود بوده و همچنین از تجزیه مواد الی ایجاد می گردد .بر اساس نظریه های دانشمندان آمونیاك و تركیبی از گازهای متان ،آمونیاک ،ئیتروژن، بخار آب و دی اکسید کربن در4 میلیون سال قبل و زمان پیدایش زمین در اتمسفر وجود داشته و بطور طبیعی آمونیاك در متابولیسم اسید نوكلئیك و پروتئین جانداران وجود دارد.در ادرار انسان و اكثر موجودات خشكی به مقدار كمی اوره وجود دارد كه حاصل فعل و انفعالات شیمیایی بدن و تبدیل آمونیاك به اوره و دفع آن از طریق كلیه و ادرار می باشد اما موجودات ابزی مانند ماهی ها آمونیاك موجود در بدن خود را مستقیما دفع می كنند . سنگ آمونیوم كلراید ( نشادر ) در نقاط مختلف جهان وجود دارد و در گذشته رومی های باستان سنگ آمونیوم كلراید را از مكانی به نام پرستشگاه ژوپیتر یا همان لیبی جدید جمع آوری واز آن در داد و ستد استفاده می كردند.


 

آمونیاك به شكل نمك آمونیاك نخستین بار توسط شیمیدان مسلمان جابرابن حیان در قرن 8 شناخته شد. در قرن 15 فردی بنام Basilius Valentinus نشان داد كه آمونیاك را می توان از واكنش قلیای روی نمكهای آمونیاك بدست آورد. قبل از جنگ جهانی اول آمونیاك از طریق تقطیر گاز های زغال سنگ بدست می آمد .نیاز به كود های شیمیایی ازت دار جهت بخش كشاورزی و اسید نیتریك و تركیبات نیتروژنه بعنوان پایه مواد منفجره و بوجود آمودن تكنولوژی حفاری و استخراج و انتقال گاز ،دانشمندان را به استفاده از تركیبات نفت و گاز و ریفرمینگ این تركیبات جهت بدست آوردن هیدروژن ترغیب كرد.
با راه اندازی واحد های تولید آمونیاك در كشورهای  مختلف و ایجاد  اولین واحد تولید  آمونیاك ایران در شیراز ( سال 1342 ) زمینه را برای توسعه بخش های مختلف صنعتی و كشاورزی فراهم كرد و اكنون به بازار بزرگی در تجارت جهانی تبدیل شده است .


 

مصرف عمده آمونیاك در بخش تهیه كود های شیمیایی بوده كه حدود 60 درصد تولید جهانی آمونیاك (حدود 165 میلیون تن در سال 2011 ) را به خود اختصاص داده و 40 درصد باقیمانده در بخش های صنعتی و تهیه مواد دیگر استفاده می شود .

آمونیاك به شكل گاز و مایع وجود داشته و گاز آمونیاك از هوا سبكتر ،بی رنگ ، بسیار تند و زننده ، اشك آور بوده و در تماس با مجاری تنفسی ایجاد تحریك و اختلال كرده و باعث صدمه به فرد می گردد. مایع آمونیاك بی رنگ بوده و در تماس با پوست سوختگی شدید ایجاد می كند.
 در صورت فشردن گاز توسط كمپرسور و سرد كردن آمونیاك فشرده شده به مایع تبدیل و با گرم كردن مایع به گاز تبدیل می شود .از همین اصل برای سیستم های خنك كننده و چیلر استفاده كرده و از آمونیاك به عنوان یكی از قدیمی ترین گاز ها برای این سیستمها استفاده می شود .
 حلالیت آن در آب به هر دو شكل مایع و گاز بسیار زیاد بوده و در منفی 77 درجه سانتی گراد منجمد و در دمای منفی 33 درجه سانتی گراد به جوش می آید . وزن مخصوص محلول اشباع آمونیاك 88 گرم بر سانتیمتر مكعب است. گاز آمونیاك در 25-16 درصد حجمی با هوا قابل اشتعال بوده و در مجاورت و تماس آمونیاك با نقره و جیوه تولید " فورمینات نقره و جیوه " میكند كه موادی شدیداً قابل انفجار هستند. گاز آمونیاك در دمای بالاتر از 400 درجه تجزیه شده و تولید هیدروژن میكن

|+| نوشته شده توسط شادی حیدری در  |
 روشهای مختلف جهت تولید آمونیاک در جهان
 

ترکیبات آمونیاک بخصوص کلرور آمونیوم هزاران سال پیش توسط بشر شناخته شده و عربها از تقطیر ماده ای که از شاخ گوزن گرفته می شد محلول آمونیاک را بدون اینکه شناختی از آن داشته باشند بدست آوردند .
در سال 1773 فردی بنام Priestly گاز آمونیاک را از حرارت دادن کلرور آمونیوم با اهک بدست اورد . گسترش واحد های تقطیر زغال سنگ در قرن نوزدهم این ماده را بصورت صنعتی وارد بازار کرد و در سال 1912 هابر ، Harber و بوش ، Bosch توانستند تولید آمونیاک را از طریق گاز سنتز ارائه دهند و جوایز نوبل ان سالها را به خود اختصاص دهند. 
هیدروژن گاز سنتز تا سالهای جنگ جهانی دوم از تقطیر زغال سنگ بدست می آمد و با کشف ذخایر نفت وگاز ، استفاده از خوراک های دیگر برای تولید آمونیاک رواج یافت .

آمونیاك از تركیب ازت هوا (منبع آن هوای محیط ) و هیدروژن (تهیه شده از یك منبع هید روكربنی یا الكترولیز آب و ...) در یك واحد صنعتی تولید می شود.

N2 + 3H2   →   2NH3   Δ H700 = – 52.5 kJ/mol

بطور معمول امروزه هیدروژن از خوراك های گاز طبیعی ، نفتا ، نفت سنگین آمونیاك تهیه شده و استفاده از خوراك هایی مانند كك و زغال سنگ ، الكترولیز اب و تهیه هیدروژن ، محصول فرعی هیدروژن از واحد های تولید كلرین از روشهای قدیمی تولید آمونیاك بوده اند .

 

روشهای مختلف جهت تولید آمونیاک در جهان

 

روشهای تهیه هیدروژن جهت تولید آمونیاك و در ادامه پروسس های نوین تولید آن در زیر آمده است :

 گراف 
مقایسه مصرف انرژی در تولید آمونیاک از خوراک های مختلف

با افزودن هیدروكسید پتاسیوم برای افزایش رسانایی آب خالص شده ، در الكترولیز طبق واكنش زیر آب به هیدروژن و اكسیژن تجزیه می شود و جداسازی هیدروژن و اكسیژن در واحد جداسازی هیدروژن و تركیب آن با ازت هوا در بخش سنتز آمونیاك تولید می شود:

H2O   →   H2+1/2 O2  

روش الكترولیز آب پروسس بسیار گرانی است . بطور معمول 4/3 كیلو وات ساعت برای هر متر مكعب هیدروژن و حدود 8600 كیلو وات برای هر تن آمونیاك برق مصرف می گردد. مصرف انرژی جهت واحد  جدا سازی تولید ازت  ، لوپ سنتز و .... را باید به این مقدار افزود كه این مقدار را به 10200 كیلو وات برای هر تن آمونیاك یا 8/8 Gcal/MT آمونیاك افزایش می دهد . این پروسس جهت مناطق دارای برق ارزان مناسب است .

 

در پروسس اكسیداسیون جزئی هیدروكربنها ( معمولا در نفتا و نفت سنگین بكار می رود ) اكسیژن به همراه هیدروكربن در مشعل بالای راكتور سوزانده می شود . بخار جهت كنترل دمای راكتور اضافه می گردد. در مشعل مقداری از هیدروكربنها سوخته و قسمتی دیگر به هیدروكربنهای دارای زنجیره كوتاهتر شكسته و ریفرم می شود. دمای نرمال مشعل 1500 – 130 درجه سانتی گراد بوده و باقی مانده متان در خروجی زیر 0.3 درصد در فشار bar 30 می باشد .

گاز خروجی از راكتور در WHB گرمای خود را از دست داده و اسكرابر كربن گاز را كه 3-1 درصد وزنی هیدروژن است جدا می كند .با جداسازی اكسید های كربن و تزریق ازت گاز سنتز حاصله در كانورتور تولید آمونیاك می كند.

مزیت این روش نسبت به ریفرمینگ گاز با بخار به صورت زیر است :

 &  به جداسازی گوگرد در خوراك نیاز ندارد.
 & از كاتالیست ریفرمر استفاده نكرده و در یك مرحله تمامی ریفرمینگ انجام می شود.
 & به خوراك و میزان آن وابسته نیست و می توان انواع خوراك مایع یا گازی و حتی NG یا سوخت های سنگین را استفاده كرد.
 & مقدار سوخت و هیدروكربن كل را برای پروسس پایین آورده است .
 &  گاز سنتز خالص تری تهیه می شود.

معایب این روش بصورت زیر است :

 & اكسیژن یا گاز با درصد بالای اكسیژن مورد نیاز است كه باید از N2 جدا گردد.
 &  گاز تولیدی در مقایسه با ریفرمینگ با بخار دارای درصد بالاتری از CO به H2 می باشد.
 &  واحد جداسازی ازت و اكسیژن مورد نیاز است.

 

در این روش از تبخیر خوراك نفتا و تجزیه آن به هیدروكربنهای كوچكتر مانند متان و H2 ، CO ، CO2 استفاده می شود. نفتا تبخیر شده و با بخار آب مخلوط شده و در دمای 490 درجه از ریفرمر اولیه با كاتالیست نیكل عبور می كند .این كاتالیست دارای 25 درصد نیكل و 11 درصد AL2O3 و MgO می باشد. در این ریفرمر واكنش های گرماگیر ریفرمینگ با واكنش های گرمازای تشكیل متان و واكنش های تبدیل CO به CO2 با هم انجام شده و واكنش كلی در راكتور گرمازا می باشد . گاز جهت تكمیل مراحل ریفرمینگ وارد پرایمری و سكندری می گردد.

در پری ریفرمر آدیاباتیك كاهش لود حرارتی پرایمری ریفرمر را به همراه داشته و طول عمر كاتالیست و تیوبهای پرایمری بیشتر می شود.پیش ریفرمر نیز به عنوان یك گارد سولفور برای كاتالیست پرایمری ایفای نقش می كند.

 

 

 بلوک 
دیاگرام تولید آمونیاک از زغال سنگ

دانه های زغال در اندازه های 50-30 میلی متر از بالای گاز ساز وارد و بخار از پایین وارد می شود . با پایین آمدن دانه های زغال ابتدا خشك و گرم شده ، سپس كربونایز و در نهایت با بخار و اكسیژن تبدیل به گاز می شود. خاكستر باقی مانده از پایین بستر خارج شود. بدلیل جریان مخالف زغال با بخار و تبادل حرارت باعث افزایش بازدهی شده و نسبت به دیگر روشها اكسیژن و حرارت كمتری نیاز دارد و می توان اكسیژن با خلوص 90 درصد یا كمتر نیز بكار برد.
 گاز با دمای 450 درجه خارج و پس از سرد و شستشو جهت خارج كردن قطران ،هیدروكربنهای سنگین ،گرد و غبار و .... با تركیبی از CO ، H2 ، CO2 و CH4 و هیدروكربنها وارد ریفر مربا بخار ، راكتور های شیفت CO و بخش جداسازی H2S و CO2 می شود. گاز حاصل پس از شستشو با نیتروژن و ارسال متان به ریفرمر ، آماده تزریق ازت و ارسال به كمپرسور سنتز و تولید ،آمونیاك از كانورتور می باشد .

 

 

 تولید گاز
 سنتز توسط Gasification  انواع خوراک های هیدروکربوری

دانه های زغال در گاز ساز با سایز حدود 15 میلی متر با جریانی از بخار و اكسیژن از پایین و یك همزن ، یك بستر شناور را ایجاد می كنند . دمای این بستر تا 1000 رسیده كه در این شرایط خروجی تنها CO و H2 و كمتر از 1 درصد متان وجود دارد.
 پس از خنك سازی مانند پروسس lurgi مراحل تولید گاز سنتز و آمونیاك ادامه می یابد . در گاز ساز Winkler فشار پایین 1 تا 3 اتمسفر می باشد و با هر گرید از خوراك زغال سنگ كار می كند و تنها عیب روش تحت فشار بودن سیستم می باشد .

 

 

اكثر واحد های تولید آمونیاك با این روش امروزه فعال می باشند . زغال سنگ خشك و به دانه های حدود مش 200 خرد شده و با بخار و اكسیژن از پایین گاز ساز به دو مشعل پاشیده می شودو از نازل های برنر نیز بخار تزریق می شود . در دمای 1200 – 100 درجه زغال به گاز تبدیل می گردد .
 پس از جداسازی خاكستر گاز خروجی شامل 31 درصد هیدروژن ، 56 درصد Co2 ،یازده  درصد Co و کمتر از 0.1 درصد متان دارد . پس از سرد و جداسازی خاكستر گاز سنتز مراحل دو روش قبل را جهت تولید آمونیاك طی می كند. عیب این روش خاكستر كردن زغال سنگ و فشار سیستم 1 تا 3 اتمسفر و مصرف بالای اكسیژن نسبت به دیگر روشها می باشد.

 

 واحد 
تولید آمونیاک با خوراک متان و نمای پرایمری و سکندری ریفرمر

گاز متان یا نفتای بدون گوگرد با بخار در ترمال ریفرمر در دمای حدود 800 درجه و فشار 28-40 bar وارد تیوبهای بلند پرایمری ریفرمر با کاتالیست نیکل می شود. واکنش کلی گرماگیر و به حرارت بالایی نیاز دارد .
 گاز خروجی تیوبهای پرایمری حدود 5-15 % متان داشته و وارد راکتور اتو ترمال سکندری ریفرمر شده و با تزریق هوا ازت مورد نیاز واکنش تولید آمونیاک تامین و متان شکسته نشده در پرایمری ریفرمر در دمای بالای سکندری ریفرمر که حدود900 – 1100 درجه (از واکنش اکسیژن هوا با هیدروژن واکنش گرمازای تولید آب اتفاق افتاده و دمای 800 ورودی را بالا می برد ) شکسته و خروجی سکندری ریفرمر تنها CO , CO2,H2, N2 و زیر 1 درصد متان وجود دارد .
در HTS مقدار 12 درصد CO به 3 درصد و در LTS این مقدار به زیر 0.3 درصد خواهد رسید . گاز خروجی که حدود 18 درصد CO2 دارد وارد برج جذب CO2 شده و گاز پروسس حاصل که مقدار کمی CO , CO2 دارد وارد متانیتور شده و اکسید های کربن تبدیل به متان می شوند . گاز حاصل با نسبت 3 به 1 از هیدروژن به ازت و مقدار کمی متان وارد بخش سنتز شده و با فشار 150 – 250 bar و دمای 450-500 درجه در مجاورت کاتالیست آهن تشکیل آمونیاک می دهد . درصد تبدیل آمونیاک از گاز سنتز 15-30 % می باشد . گاز خروجی کانورتور تا دمای منفی 15 سرد و آمونیاک مایع آن جدا می شود .

 

پروسس های جدید تولید آمونیاک در جهان

با هدف کاهش مصرف انرژی ، رفع مشکلات زیست محیطی و برگشت سرمایه در مدت زمان کوتاه روشهای نوینی جهت تولید آمونیاک بکار گرفته می شود که شامل موارد زیر است :

 

 

روشهای تهیه هیدروژن جهت تولید آمونیاك و در ادامه پروسس های نوین تولید آن در زیر آمده است :

 مبدل لوله
 ای یا  GHR

در این روش هوای اضافی تا 25 درصد در سکندری ریفرمر و کاتالیست بسیار فعال در ان بکاربرده می شود . پروسس LCA از گرمای خروجی سکندری ریفرمر جهت گرم کردن تیوبهای پرایمری در مبدل لوله ای GHR یا Gas Heated Reformer استفاده می کند .

شیفت CO در یک راکتور در دمای 250 درجه با کاتالیست مخصوص مس انجام می شود و CO2 و گازهای بی اثرو ازت اضافی از گاز سنتز در بسترهای جذب سطحی ، pressure swing absorption،جدا می گردند . با کاتالیست فعال کانورتور در فشار زیر 100 bar کارکرده و مصرف انرزی برای یک واحد 450 تن در روز به میزان 7.2 Gcal/MT کاهش داده است .

 

با استفاده از دانش و مطالعات روی پروسس و کاتالیست ها این روش از یک پیش ریفرمر برای ریفرمینگ همه هیدرو کربن ها قبل از پرایمری ریفرمر استفاده کرده و محصول خروجی ریفرمر اولیه شامال متان ، منو و دی اکسید کربن و هیدروژن و بخار آب به سمت پرایمری ریفرمر فرستاده می شود .بواسطه وجود پیش ریفرمر 15 درصد از لود حرارتی پرایمری ریفرمر کاسته شده و کاتالیست فعال آهن در راکتورهای شیفت CO نیاز به نسبت بخار به کربن پایین تری داشته و درصد تبدیل بالاتری را ارائه می کنند .

این پروسس از HERA یا Heat Exchange Reforming Process استفاده نموده است .جداسازی CO2 با محلولهایی با مصرف انرژی پایین مانند MDEA , Selexol و کربنات پتاسیم و استفاده از کانورتور با درصد تبدیل بالاتر و بکارگیری سه کانورتور با جریان شعاعی و به صورت سری ( S-250,S-200,S-50 ) پروسسی با قیمت پایین و بازدهی بالا در واحد های آمونیاک می باشد . کانورتور S-300 با سه بستر جریان شعاعی جدید ترین سری از طراحی برای این پروسس عرضه شده است .

 

KAAP از مبد لهای فشار بالا برای ریفرمینگ با بخار و لوپ سنتز با فشار پایین ارائه شده است .استفاده از سیستم Kellogg Brown and Root Reforming Exchange System (KRES) باعث کاهش مصرف انرژی و هزینه های اولیه سرمایه گذاری شده که در این پروسس پس از گوگرد گیری ، گاز در یک ریفرمر اتوترمال در حضور بخار و هوا و کاتالیست نیکل 100 درصد آن به محصولات تبدیل می گردد.گاز گرم خروجی از ریفرمر وارد شل مبدل KRES شده و گرمای ریفرمینگ متان در تیوبهای این مبدل را تامین می کند .

  گاز سرد خروجی شل مبدل KRES پس از گذر از WHB وارد راکتورهای HTS ، LTS و سپس بخش جذب CO2 با محلول MDEA یا کربنات پتاسیم شده ودر نهایت به متانیتور ارسال می شود. گاز سنتز خروجی متانیتور با افزایش فشار وارد کانورتور با طراحی KAAP شده که کاتالیست گرافیتی فعال بر پایه رودینیوم ، Ruthenium داشته و درصد تبدیل بالای 20 درصد را نسبت به کاتالیست اهن کانورتورهای موجود به ثبت رسانده است و این به معنی کاهش فشار لوپ سنتز و کاهش هزینه های تولید میباشد .

مزیت این روش نسبت به دیگر پروسس ها به صورت زیر است :

 & 4 بد با اینتر کولر و جریان شعاعی و طراحی پوسته کانورتور با دمای بالا در یک شل 
 & ترکیب کمپرسورهای گاز سنتز و آمونیاک با هم 
 & بکار گیری کمپرسور هوا با موتور برقی
 &  لوپ سنتز با فشار پایین
 & فعالیت بالای کاتالیست کانورتور

 

پروسس از یک کانورتور با فشار متوسط و پرایمری ریفرمر در دمای 800-850 درجه و فشا ر 40 bar بهره می گیرد هوا از طریق نازل سکندری به گاز خروجی پرایمری تزریق و HTS و LTS و جداسازی CO2 با MDEA یا بنفیلد صورت می گیرد .

لوپ سنتز از دو کانورتور با سه بد که دارای دانه های ریز کاتالیست آهن بوده و جریان شعاعی باعث کاهش افت فشار کانورتور و ماکزیمم تبدیل در کانورتور را در پی خواهد داشت .

 

این پروسس شامل یک واحد مدرن هیدروژن ، نیتروژن و لوپ سنتز با بازدهی بالا بوده و سکندری ریفرمر ، متانیتور و یکی از راکتورهای شیفت CO حذف شده اند. پرایمری ریفرمر با دمای 850 درجه و وارد راکتور شیفت CO در دمای 250 درجه که بصورت لوله ای بوده و ایزوترمال خنک می شود .گاز خروجی راکتور شیفت وارد بستر های جذب سطحی ، pressure swing absorption جهت جداسازی هیدروژن در خلوص 99.99 درصد می گردد.

یک سیستم مایع ساز هوا ، Cold Box جهت جداسازی نیتروژن مایع خالص از هوا استفاده می شود .گاز CO2 با MDEA ویا بنفیلد از گاز پروسس جدا می گردد و هیدروژن خالص خروجی برج های جذب سطحی با نیتروژن خالص وارد لوپ سنتز و کانورتور بر اساس طراحی کازاله با سه بد و اینتر کولر درصد بالایی از تبدیل را خواهد داد . مصرف انرزی واحد (خوراک و سوخت ) کمتر از 7 Gcal/MT آمونیاک حاصل گردیده است .

 

آمونیا کازاله با طراحی اولین واحد تولید آمونیاک با خوراک متان و خطوط هیدروژن در واحد آمونیاک 3 رازی به جمع دارندگان لیسانس تولید آمونیاک در سال 2002 بپیوندد.

با استفاده از بخش های گوگرد گبری ،پرایمری و سکندری ریفرمر ، HTS و LTS ،بخش جداسازی CO2 و متانیتور ،لوپ سنتز و کانورتور اختصاصی ، استفاده از پکیج جداسازی هیدروژن ، طراحی جریانی شعاعی در راکتور های شیفت و دی هیدراسیون گاز سنتز از ویژگی های این روش می باشد

|+| نوشته شده توسط شادی حیدری در  |
 
 
بالا